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有機硅建筑防水材料的研究進展
發表日期:2011-7-14

       建筑材料(包括鋼筋混凝土、水泥、磚石、陶瓷等)屬于非均質多孔結構和高滲透性的材料,建筑物表面的水分易通過建筑材料的毛細管滲透到內部,使其中的Ca”、Mg抖、A13.等可溶性鹽發生水溶性遷移,從而造成建筑物表面風化,形成鹽霜;這不僅影響建筑物的視覺美觀,而且會引起墻表出現裂隙,導致建筑物質地、耐久性受損。因此,對建筑材料的防水處理十分關鍵。其根本措施是阻止或降低水分對建材的侵入,同時又不防礙潮氣從其內部擴散出來。有機硅材料具有很低的表面張力,能降低基材的表面能,使其具有出色的憎水性;同時,又不封閉基材的透氣微孔,具有透氣呼吸功能,其防水層的壽命一般可達10~15年[1]。因而,有機硅材料作為理想的建筑防水材料,可廣泛用作磚瓦、墓碑、石刻、道路、橋梁、混凝土構件、陶瓷等建筑材料的防水劑。

1 有機硅材料的防水機理
        當有機硅材料涂刷于建材制品表面時,可在其表面毛細孔內壁形成一層均勻、致密的有機硅膜。在一定條件下,建材表面的硅羥基與有機硅膜中的硅羥基發生縮合反應,形成化學鍵,使有機硅膜牢固地附著在建材制品表面。有機硅膜在建材制品表面呈定向排列結構,有機硅膜的Si一()鍵緊靠建材制品表面,烷基則伸向外。由于烷基是憎水基團,所以這種定向排列的有機硅膜具有較強的憎水性。當建材制品表面涂刷有機硅材料后,建材制品表面與水滴的接觸角可增大至103。其次,因Si—o鍵的鍵能較高,有機硅憎水膜具有優異的耐候性,因此防水效果持久。
2  有機硅防水材料的類型及特點
        有機硅材料用作建筑防水材料已有很多年了。按分散介質類型劃分,目前市場上的有機硅防水材料主要有溶劑型和水基型。
2.1 溶劑型有機硅防水材料
        溶劑型有機硅材料用作石材建筑的防水材料具有儲存穩定性好、防水效果卓越、滲透能力強、涂層致密、透氣性好、保色性好、成膜快、不易受環境影響及適用范圍廣等特點。按化學結構劃分,溶劑型有機硅防水材料又可分為硅樹脂型和烷基烷氧基硅烷型。
2.1.1 硅樹脂型
        甲基硅樹脂是甲基烷氧基(或氯)硅烷的預聚物,在一定條件下可交聯成不熔、不溶的三維網狀膜。該樹脂呈中性,以醇為溶劑,使用時加入醇類溶劑稀釋;當施涂于基材表面時,溶劑很快揮發,在磚石的毛細孔上形成一層極薄的膜。
2.1.2 烷基烷氧基硅烷型
        烷基烷氧基硅烷可以直接涂在石材上,或溶解在適當的有機溶劑中配成浸漬液。烷基烷氧基硅烷涂刷在石材表面后,可滲透到石材里面,并在里面沉積成膜,從而賦予石材防水效果。烷基烷氧基硅烷通常為液態,與硅直接相連的烷基的碳數一般為6~10[8]。有機溶劑應當是可揮發、無水、惰性的,且揮發速率盡量低,以使有機硅化合物均勻地擴散到被處理的石材區域。典型溶劑有芳香族烴類、脂肪族烴類、醇以及輕質礦物油等。
        有關溶劑型硅烷浸漬液的文獻報道很多。H.Nestler等人將烷基三烷氧基硅烷或它們的低聚物部分水解,溶解在醇類或烴類溶劑中配成浸漬液。處理石材時,即使被處理石材潮濕,也能增強石材的防水性。R.N.Brown等人將烷基三烷氧基硅烷、無水惰性溶劑、金屬催化劑組成單相液體體系,用于石材的處理以防止石材腐蝕。其中,烷基以1~8個碳原子為佳,烷氧基以1~4個碳原子為佳。K.Rodder用無溶劑的丙基三乙氧基硅烷和異丁基三乙氧基硅烷作為混凝土的防水劑,發現丙基三乙氧基硅烷和異丁基三乙氧基硅烷的滲透力強,可滲透到小孔尺寸的混凝土內部且滲透的深度深;因此,具有長效防水效果。P.D.Fisher等人將乙醇、含氫硅油、甲基三乙氧基硅烷、甲基硅樹脂混合,再添加陽離子型氨基硅油乳液、表面活性劑、催化劑、石蠟、防腐劑、消泡劑、防霉劑、紫外光吸收或穩定劑、除冰劑等,制成了石材防水劑。道康寧公司開發的石材防水劑由異丁基三甲氧基硅烷、異丙醇、有效量的甲基硅封端聚二甲基硅氧烷(聚合度5~800)和四異丙基鈦酸酯組成。這種硅烷為小分子化合物,滲透力極強,可很好地滲透到石材內部。針對傳統的硅烷防水劑滲透到石材內部而沒有在石材表面留下涂層,從而影響其防水效果持久性的缺點,該防水劑利用表面沉積劑(一定聚合度的聚二甲基硅氧烷)、異丁基三甲氧基硅烷、異丙醇在鈦酸酯催化下與來自空氣中或石材內部的水分進行水解縮合反應,在石材表面成膜,從而增強了防水的耐久性。此外,催化劑鈦酸酯的存在還可降低防水劑對基材堿度的要求;該防水劑甚至可以處理中性基材。
         在20世紀90年代,隨著分子偶聯技術和溶膠一凝膠技術的發展,有機硅材料對混凝土表面的改性技術有了飛速發展,開發了第4代有機硅防水材料一一高滲透型有機硅防水劑(硅烷類產品)。其中長鏈烷基烷氧基硅烷膜具有良好的憎水性、滲透性,能抗多種腐蝕介質(如稀酸、稀堿、鹽、潮熱空氣和有機溶劑)的作用,阻止霉菌的侵蝕,無毒,涂施工藝簡便易行。如:I.Ono等人以y一環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷為原料、用溶膠一凝膠工藝對混凝土表面進行處理后,混凝土的防水、耐候、耐酸、耐磨、耐水洗性都有不同程度的提高。
2.2 水基型有機硅防水材料
        由于溶劑型有機硅防水材料使用的溶劑有毒、易燃,對環境和人類健康有害;因此,水基
型有機硅防水材料大受歡迎。目前建筑基材上廣泛使用的水基型有機硅防水材料主要有甲基硅醇鹽、含氫硅油乳液、有機硅改性丙烯酸酯乳液等。
2.2.1 甲基硅醇鈉
        甲基硅醇鈉防水劑是一種以水為介質、有機揮發物低的環保型防水材料。甲基硅醇鈉防水劑干燥過程中將吸收大氣中的二氧化碳,生成硅羥基;新生成的硅羥基可與石材表面的羥基發生縮合反應,待水分揮發后,即在石材表面形成一層聚甲基硅氧烷憎水膜。H.J.Franklin最早申請了制備有機硅醇鹽的美國專利,他將有機三氯硅烷與堿金屬氫氧化物在水和醇存在下反應,制備了有機硅三醇鹽。J.R.Elliott等人將甲基三氯硅烷迅速加人到劇烈攪拌的冰一水混合物中水解,直到聚甲基硅氧烷以粉末形式沉淀下來;過濾,將粉末加到氫氧化鈉水溶液中溶解,得到穩定的甲基硅醇鈉水溶液。經其處理的磚石具有良好的防水效果。
        甲基硅醇鹽價格便宜、使用方便;但易影響被處理基材的外觀,且與二氧化碳的反應速度較
慢,需24 h才能固化。由于施用的防水劑在一定時間內仍為水溶性的;因此,受雨水沖刷后易流失,防水效果受施工時的氣候影響較大。
2.2.2 含氫硅油乳液
        含氫硅油帶活性氫原子,可與石材表面的羥基發生脫氫反應,放出微量H。,在石材表面形成聚甲基硅氧烷憎水膜。含氫硅油一般制成乳液。由于該防護劑不含有機溶劑,pH值呈中
性,因此深受石材保護業的歡迎;但含氫硅油乳液的穩定性較差,影響基材表面的光澤。用溶劑稀釋的含氫硅油也是一種較好的石材防護劑。王淑華在含氫硅油中添加能降低硅氫反應活性的鈍化劑有機氮化合物、以及脂肪醇聚氧乙烯醚和吐溫的復合乳化劑,用無機酸調節pH值,制得穩定的含氫硅油乳液;并將其用作石材和織物的防水劑。
3  有機硅建筑防水材料的最新進展及發展趨勢
        從安全、衛生和環境保護考慮,有機硅建筑防水材料的總體發展趨勢是水性化或無溶劑化。然而,發展水性體系的難點在于既要保證有機硅乳液的儲存穩定性,又不能損害其防水性能。有機硅建筑防水劑的另一個發展趨勢是有機樹脂改性。改性硅樹脂兼具硅樹脂的耐候性、耐水性、耐污性及有機樹脂的快干性、粘接性、耐油性及耐溶劑性。用作建筑外墻涂料的有機硅改性丙烯酸酯的研究依然很活躍。蔣柏泉等人采用乙烯基三乙氧基硅烷與丙烯酸酯單體共聚,制成有機硅改性丙烯酸酯乳液。李淑娟等人運用種子乳液聚合工藝合成了具有核一殼結構的半透明有機硅改性丙烯酸酯微乳液,乳膠粒粒徑為10~60 nm。與一般的有機硅改性丙烯酸酯乳液相比較,其耐酸性、耐堿性、稀釋穩定性得到改善,附著力和儲存穩定性明顯提高。高獻英等人以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷為原料,合成了有機硅改性苯丙乳液。該乳液的稀釋穩定性、凍融穩定性、鈣離子穩定性、貯存穩定性好;與普通苯丙乳液相比,乳膠膜的吸水率明顯降低。尹詩衡等人采用種子乳液聚合法合成了有機硅改性醋丙乳液。與純醋丙乳液比較,該乳液的耐水性和附著力提高、凍融穩定性改善。有機硅改性的另一個研究熱點是有機氟改性有機硅材料。氟硅涂料不僅具有比普通有機硅涂料更優異的憎水、防污性能,而且具有優異的憎油性。郭慶中等人將烷基硅烷偶聯劑或者幾種烷基硅烷偶聯劑的混合物與羥基氟硅油在酸性或堿性催化劑存在下進行水解反應,制得有機硅氟防水劑。該有機硅氟防水劑在不改變硅樹脂優良透氣性的前提下,使被保護材料表面具有更低的表面能,降低了其吸水率,提高了其防水壽命;而氟基的引入還提高了涂層的耐溶劑、耐酸、耐堿、耐污等性能[31|。宋秘釗等人采用聚甲基氫硅氧烷與含氟不飽和單體通過硅氫加成反應制成氟硅涂料。采用適當提高反應溫度、以甲苯作溶劑、通氮保護等措施可大大縮短硅氫加成反應的時間,只需30 h左右即可完成反應。該氟硅涂料可用在憎水、憎油、憎污場合口2I。薛偉等人采用自制的含氟硅環氧樹脂制成低表面能防污涂層。并發現,與采用四乙烯五胺作固化劑時相比,用低聚酰胺作固化劑時反應活性更高、綜合性能更優;當樹脂體系中含氟硅環氧樹脂的質量分數達到15%時,涂膜對水的接觸角達到108,且涂膜的吸水率、附著力和硬度等性能最佳。
4  結束語
        綜上所述,有機硅材料用作建筑石材的防水材料,具有防水效果卓越、滲透能力強、涂層致
密、透氣性好、保色性及適用范圍廣等特點,可廣泛用于磚石、混凝土、玻璃、陶瓷、石棉石膏制品、雕塑、碑塔等建筑材料或建筑物,以及珍珠巖、礦渣棉、巖棉等保溫材料的防水抗滲保護,其發展前景十分廣闊。
 

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